研究与技术

水溶性聚合物整理丝绸研究

李 邦 玉

(苏州市职业大学 应用化学研究室, 江苏 苏州 215104)

摘要: 提高丝绸抗起毛能力是提升绣品质量的重要保障之一。采用2%水溶性聚合物A浸润丝绸单丝束,合适功率的微波加热交联固化;整理过的丝绸单丝束样品经过红外光谱及X射线粉末衍射表征、扫描电镜和光学显微镜观察。实验结果显示,350 W微波功率加热4 min过的单丝束的聚集度大幅度提高,样品的色度没有明显下降、丝绸手感比较柔软,拉伸强度略有增强,耐摩擦能力明显提高。在此基础上,进一步优化工艺条件,可以为刺绣等产品的防起毛整理产业化提供技术支持。

关键词: 水溶性聚合物;丝绸;微波整理;性能表征;抗起毛

随着产品的转型升级,刺绣的应用已从传统服饰、装饰品拓展到含有刺绣图案的围巾、箱包、鞋等诸多新的领域,极大提升了相关产品的附加值。但是,刺绣图案在使用过程中容易摩擦和损伤起毛,降低了产品的美感和消费体验,人们试图通过整理剂整理改善起毛性能[1]。水溶性聚合物,如水溶性天然纤维、水溶性聚烯醇类合成聚合物,通常是一类含多羟基等极性基团的高分子化合物,具有良好的水溶性、成膜性、黏结力,优异的生物相容性,无毒、较高的透明度及耐磨性,所以被广泛应用于食品、纺织、农业、电子等国民经济各行业[2-6]

微波是频率在300 MHz~300 GHz的一种电磁波,具有很好的穿透性,对电介质有显著的致热作用。因其频率与化学基团的旋转振动频率接近,可用来改变分子构象和聚集态结构,有选择地活化反应基团和促进化学反应[7]。本文使用水溶性聚合物A对丝绸进行整理,整理过的丝绸样品进行微波辐射交联固化,利用红外、扫描电镜和X射线粉末衍射等手段考察丝绸的组织结构变化,评估其处理后丝绸的色度、手感、单束丝拉伸强度及其耐摩擦性能变化,为后续刺绣防起毛整理打下基础。

1 实 验

1.1 材 料

真丝(标准贴衬)、涤纶(标准衬底)(上海纺织工业技术监督所),水溶性聚合物A(主要成分为中等醇解度的PVA,苏州市职业大学应用化学研究室配制),去离子水(自制)等。

1.2 设 备

TM3030型扫描电子显微镜(日本Hitac公司),广东美的EM720KG1-PW微波炉(2 450 MHz,最大功率700 W,P50、P80、P100分别表示700 W的50%、80%、100%),Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司),CheckⅢ型分光光度仪(D65光源,上海和丞实业有限公司),AGS-J1KN岛津材料试验机(上海百贺仪器科技有限公司),DMAX-3C X射线衍射仪(日本理学株式会社),SK2700V视频显微镜(深圳赛克数码科技开发有限责任公司),VHX-5000型3D超景深视频显微镜(基恩士(中国)有限公司),DMAX-3C X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)。

1.3 测试方法

1.3.1 丝绸样品的水溶性聚合物A整理

从真丝标准贴衬上取一根50 cm丝绸单束丝样品,浸入2%水溶性聚合物A溶液中,轧干,放置培养皿里,在微波炉(功率P50)内加热2~6 min后取出,考察不同加热时间(2、3、4、5、6 min)下织物的变化。加热4 min考察不同功率(P50、P80、P100)下单束丝的变化。

1.3.2 丝绸样品SEM观察、红外分析、X射线粉末衍射表征

观察处理前后的单束丝表面状态采用TM3030型扫描电子显微镜,扫描电镜加载电压为15kV,放大倍数统一为200倍。

取约2 mg丝绸样品与一定量KBr被混合均匀、研磨,置于压片器中压制成薄圆片,将薄圆片放在Nicolet iS5傅里叶红外光谱仪中测试,测试条件为波数扫描范围4 000~400 cm-1,分辨率4 cm-1,平均扫描次数为32。

样品在2θ为5°~46°内扫描,使用DMAX-3C X射线衍射仪,管电压为40 kV,管电流为35 mA,扫描速度为5°/min。

1.3.3 丝绸样品色度及手感评价

处理前后丝绸的颜色性能测试采用CheckⅢ型分光光度仪,D65光源、最大吸收波长420 nm,USAV 6.6 mm镜头孔径。丝绸样品手感评价采用感官评价的方式。

1.3.4 单束丝强度实验

根据GB/T 19975—2005《高强化纤长丝拉伸性能试验方法》标准,单束丝强度测试采用AGS-J1KN岛津材料试验机,单丝定长500 mm,速度500 mm/min。

1.3.5 丝绸样品模拟摩挲时丝绸摩擦性能的测试

根据FZ/T 01058—1999《纱线耐磨试验方法 往复式磨辊法》及GB/T 4802.1—2008 《纺织品 织物起毛起球性能的测定 第1部分:圆轨迹法》,单丝耐磨性测试在改制耐磨仪上进行。磨盘底料及磨头包裹料是涤纶(标准衬底)。用VHX-5000型3D超景深视频显微镜磨损前后单丝的纤维状态,显微镜放大倍数80。

2 结果与分析

2.1 整理后丝绸样品的SEMIR及X射线粉末衍射表征

由图 1可知,未经整理剂处理的丝绸样品a,丝线中的单纤之间界限清晰、呈现较为明显的分离状态,表面光滑、平整。经水溶性整理剂A处理后的丝绸b,丝线中纤维的表面,黏附了明显的膜状物,将原本呈分离状态的单纤黏合在一起。未经整理剂处理的丝绸样品a摩擦10次后就四分五裂了(图1(c)),20次后就断裂了。而经过水溶性整理剂A处理的单束丝b摩擦40次后,丝束结构保持相对完整部分完整(图1(d~h))。从图1(d~h)可见,在2~6 min内,随着微波处理时间增加,单丝束的抗摩擦抗起毛性能逐步增强。这说明水溶性整理剂A涂层在丝束表面形成保护膜和胶黏脆弱的单丝后,有利于增强单丝束耐摩擦性能。

图1 单束丝绸样品的扫描电子显微镜图像
Fig.1 Scanning electron microscope image of silk monofilament samples

蛋白质的红外特征吸收光谱主要是由酰胺Ⅰ带1 700~1 600 cm-1、酰胺Ⅱ带1 600~1 450 cm-1、酰胺 Ⅲ带1 200~1 400 cm-1组成。由图2初步可知,原丝绸(a)经过微波后(b)酰胺I、II带吸收强度降低,同时大吸收带内出现许多小吸收峰。水溶性聚合物A整理后(c~e),该吸收峰强度进一步减弱。分析认为是蛋白质规整结构降低,而无规卷曲结构增加所致[8]。水溶性聚合物A的红外光谱(f)在整理过的丝绸中表现不明显,可能与其含量微少有关。

a为纯丝绸;b为纯丝绸,微波(P50)4 min;c为水溶性聚合物A整理丝绸,微波(P50)4 min;d为水溶性聚合物A整理丝绸,微波(P50)5 min;e为水溶性聚合物A整理丝绸,微波(P50)6 min;f为水溶性聚合物A薄膜
图2 样品的红外吸收光谱图
Fig.2 Infrared absorption spectrum of the sample

水溶性聚合物A整理并微波加热对丝绸的影响通过X射线粉末衍射分析表征,如图3所示。2θ在5°~50°内,处理后丝绸衍射峰的相对强度都降低。原丝和处理过的丝的特征衍射角相同(9.50°、17.58°、21.00°、24.20°、29.20°、39.68°),与文献[9]报道的相似,说明丝纤维的晶型结构基本没有发生变化。图3中衍射角2θ在21.00°、24.20°处的衍射峰为蚕丝纤维晶区中β折叠结构的反映,而2θ为29.20°、39.68°处的较弱衍射峰,则主要来自于无定形区和准晶区的无规卷曲结构[10-11]。图3显示,蚕丝纤维经整理剂整理并微波加热处理后,2θ角在21.00°处的衍射峰强度增高,峰出现略增宽;而2θ角在24.20°处的衍射峰也出现明显增高,表明处理后蚕丝纤维结晶区中晶形发生了一定变化。同时24.20°处衍射峰增高,表明纤维准晶区和无定形区中的无规卷曲,或α螺旋结构出现了β化。微波加热功率增大,上述变化趋势越明显。

a为纯丝绸;b为P50水溶性聚合物A处理丝绸;c为P80水溶性聚合物A处理丝绸
图3 样品的X射线粉末衍射图
Fig.3 X-ray powder diffraction pattern of the sample

2.2 整理后丝绸样品的性能测试

2.2.1 样品灰度及柔软度评估

由表1可知,随着微波功率的增大,处理后样品的K/S值呈现逐渐增加的趋势。4 min内,功率在P80以下,灰色标级数变化不显著且稳定在4~5级。而功率P100时,K/S值剧增,样品明显发黄,级数骤降至1级。固定微波功率P50,时间在2~5 min内,K/S值和灰色标级数变化不明显,色变程度很低保持在4~5级。实验说明,在一定的条件下,微波处理水溶性聚合物A整理丝绸可以做到不改变丝绸的颜色。

表1 整理后丝绸的色度及柔软度变化
Tab.1 Changes in chroma and softness of silk after finishing

条件功率/WK/S值灰度手感4 min350(P50)0.06394~5soft560(P80)0.06484~5soft700(P100)1.96421harder条件时间/minK/S值灰度手感350W(P50)20.06184~5soft30.06224~5soft40.06394~5soft50.06364~5slightly hard

2.2.2 水溶性聚合物A处理后单束丝强度实验

单丝束拉伸强度、伸长率是判定丝绸质量的重要指标。从表2可以看出,在6 min内,在P50微波功率下,经聚乙烯醇处理后的单丝伸长率和拉伸强度逐渐增加但6 min后下降。水溶性聚合物A整理使单丝束的集束性变好,整体抱合力增强、拉伸强度增强。微波时间过长会使单丝蛋白质变性发脆,降低其强度和拉伸率[12-14]

表2 单丝拉伸强度测试实验
Tab.2 Monofilament tensile strength test

时间/min强度/cN伸长率/%070.5011.50373.5011.00576.5010.80658.507.59

:在P50功率下测试。

2.2.3 单丝束摩擦性能

刺绣在使用过程中反复摩擦,单丝束松散以至于断裂起毛。防止丝束松散及加强丝素拉伸强度是防止刺绣起毛的关键[1]。在改制的耐磨仪上,考察聚合物整理过的单丝束防起毛性能。由图4可知,聚合物整理过的单束丝比未整理的单束丝更紧密和光滑。未整理的单束丝表面往返摩擦10次后,丝束迅速散开,20次后拉断,而整理后的单束丝往复摩擦40次,丝束也没有明显松散。随着微波处理时间延长,单丝束越来越不容易散开。这说明经过聚合物整理过的单束丝纤维之间的黏合现象明显,且水溶性聚合物A分子结构中含有较多羟基,能与蚕丝纤维中的羟基、酰胺基等形成稳定的氢键结合,也约束了单丝束的散开和起毛。

图4 摩擦后单丝束形貌变化
Fig.4 Changes in the morphology of the monofilament bundle after rubbing

3 结 论

用适当质量分数(2%)的水溶性聚合物A浸润丝绸单丝束,合适功率(P50)的微波加热交联固化。整理过的丝绸样品经过红外光谱及X射线粉末衍射表征、扫描电镜和光学显微镜观察,考察丝绸单丝束的结构和外观变化,发现整理过的单丝束聚集度很好,色度没有明显下降,手感舒适,拉伸强度略有增强,耐摩擦能力明显增强。在此基础上,进一步优化工艺条件,可为企业刺绣防起毛整理打下基础。

参考文献:

[1]黄阳阳, 夏云, 顾伟. 聚丙烯酸对刺绣防起毛处理研究[J]. 江苏丝绸, 2016(6): 19-22.

HUANG Yangyang, XIA Yun, GU Wei. Polyacrylic acid on the anti-pilling treatment of embroidery [J] Jiangsu silk, 2016(6): 19-22.

[2]雷春堂, 潘晓勇, 姚国红, 等. 水溶性聚乙烯醇的研究进展[J]. 塑料工业, 2011, 39(2): 10-13.

LEI Chuntang,PAN Xiaoyong, YAO Guohong, et al. Progress in water-soluble polyvinyl alcohol [J]. China Plastics Industry, 2011, 39(2): 10-13.

[3]PANAITESCU D M, FRONE A N, GHIUREA M, et al. Influence of storage conditions on starch/PVA films containing cellulose nanofibers [J]. Industrial Crops and Products, 2015, 70: 170-177.

[4]孙义明, 周建刚, 彭少贤, 等. 薄膜用聚乙烯醇改性的研究现状及进展[J]. 包装工程, 2004, 25(3): 4-6.

SUN Yiming, ZHOU Jiangang, PENG Shaoxian, et al. The recent situation and progress of study on PVA used for films[J]. Packaging Engineering, 2004, 25(3): 4-6.

[5]施茹玲, 周文富. 无毒高相对分子质量PVA的合成与结构分析研究[J]. 应用化工, 2008, 37(4): 391-395.

SHI Ruling, ZHOU Wenfu. Synthesis and structure analysis of nontoxic high molecular weight of PVA [J]. Applied Chemical Industry, 2008, 37(4): 391-395.

[6]李阳博, 吴文倩, 刘哲伟, 等. PVA 复合薄膜水果保鲜研究[J]. 中国塑料, 2010,24(4): 80-85.

LI Yangbo, WU Wenqian, LIU Zhewei, et al. Study on fresh-keeping poly(vinyl alcohol)composite films for fruits [J]. China Plastics, 2010,24(4): 80-85.

[7]施媚梧.微波辐照下丝绸接枝丙三醇缩水甘油醚[J]. 丝绸, 1998(8): 25-28.

SHI Meiwu. Silk-grafted glycerol shrinking sun oil ether under microwave irradiation [J]. Journal of Silk, 1998(8): 25-28.

[8]高红艳, 许强, 杨志怀. FT-IR 在研究蛋白质二级结构中的应用[J]. 宝鸡文理学院学报(自然科学版), 2009(3): 47-53.

GAO Hongyan, XU Qiang, YANG Zhihuai. Research on protein secondary structure by Fourier transformation infrared spectroscopy [J]. Journal of Baoji University of Arts and Sciences (Natural Science Edition), 2009(3): 47-53.

[9]陈国强.甲基丙烯酸羟丙醋接枝交联真丝绸结构与性能的研究[J]. 浙江丝绸工学院学报, 1998, 15(4): 277-281.

CHEN Guoqiang. Studies on properties of the silk fabric grafted (cross-linked) with hydroxypropyl methacrylate [J]. Journal of Zhejiang Institute of Silk Textiles, 1998,15(4): 277-281.

[10]冉瑞龙, 龙家杰, 徐水, 等. 超临界CO2 流体处理对蚕丝纤维结构的影响[J]. 丝绸, 2006(5): 22-24.

RAN Ruilong, LONG Jiajie, XU Shui, et al. Effect of supercritical CO2 treatment on the structure of silk [J]. Journal of Silk, 2006(5): 22-24.

[11]NAYAK R R, SUKLA L B, MISHRA B K. Low temperature oxygen plasma assisted surface modification of raw silk fibre and their characterizations [J]. International Journal of Plastics Technology, 2013, 17(1): 1-9.

[12]周颖, 许建梅. 生丝单丝强度、伸长率与拉伸速度相关性分析[J]. 丝绸, 2010(6): 8-10.

ZHOU Ying, XU Jianmei. Relevent analysis on single-silk intensity, elongation and drawing speed of raw silk [J]. Journal of Silk, 2010(6): 8-10.

[13]邹利云, 陈宇岳, 盛家镛, 等. 微波辐照后的真丝纤维结构及其性能研究[J] 丝绸, 2001(4): 20-22.

ZOU Liyun, CHEN Yuyue, SHENG Jiayong, et al. Study on the structure and properties of silk fibers treated by microwave [J]. Journal of Silk, 2001(4): 20-22.

[14]施楣梧, 马步虎. 微波辐照下丝绸内部结构和力学性能的变化[J]. 苏州丝绸工学院学报, 1996, 16(3): 22-26.

SHI Meiwu, MA Buhu. Changes of internal structure and mechanical properties of silk under microwave irradiation [J]. Journal of Suzhou Institute of Silk Textile Technology, 1996, 16(3): 22-26.

Study on water soluble polymer in silk finishing

LI Bangyu

(Institute of Applied Chemistry, Suzhou Vocational University, Suzhou 215104, China)

Abstract: Improving the anti-pilling ability of silk is one of the important guarantees for improving the quality of embroidery. The silk monofilament was impregnated with 2% water soluble polymer A, cross-linked and solidified by microwave heating at a suitable power. The finished silk samples were characterized by infrared spectroscopy, X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy and optical microscopy. The experimental results showed that the concentration of the monofilament bundle heated by 350 W microwave power for 4 min greatly improved. The chroma of the sample did not significantly decrease. The silk was soft. The tensile strength was slightly enhanced, and the friction resistance obviously improved. On this basis, further optimization of the process conditions may provide technical support for the anti-pilling finishing industrialization of products such as embroidery.

Key words: water soluble polymer; silk; microwave finishing; property characterization; anti-pilling

DOI: 10.3969/j.issn.1001-7003.2019.03.003

中图分类号: TS195.644

文献标志码:A

文章编号:1001-7003(2019)03-0012-05

引用页码:031103

收稿日期: 2018-09-21;

修回日期:2019-01-11

基金项目: 苏州市科学技术局民生工程项目(SS201742)

作者简介: 李邦玉(1968-),男,教授,博士,主要从事化学及材料科学的研究。